Năm 1939, sau Hiệp ước Munich và cuộc xâm lược Tiệp Khắc sau đó của Hitler năm 1938, Stalin tin rằng Anh và Pháp không phải là các đồng minh đáng tin cậy để chống lại sự mở rộng của Đức, vì thế thay vào đó ông tìm kiếm sự hoà giải với Đức. Tháng 5 năm 1939, Bộ trưởng ngoại giao Maxim Litvinov (người gốc Do Thái, và cũng bị coi là có tình cảm ủng hộ phương Tây) bị bãi chức, và Molotov được chỉ định thay thế ông ta. Molotov vẫn giữ chức lãnh đạo Hội đồng bộ trưởng Sovnarkom cho tới tháng 5 năm 1941, khi Stalin nhận chức lãnh đạo chính thức của Chính phủ Liên xô.

Ban đầu, Hitler từ chối các đề xuất ngoại giao của Liên xô với ngụ ý về tham vọng một hiệp ước của Stalin, nhưng vào đầu tháng 8, ông cho phép Bộ trưởng ngoại giao Joachim von Ribbentrop bắt đầu các cuộc đàm phán nghiêm túc. Một thỏa thuận thương mại được ký kết ngày 18 tháng 8 và vào ngày 22 tháng 8, Ribbentrop bay sang Moskva để ký một hiệp ước không xâm phạm lẫn nhau chính thức. Dù được gọi là Hiệp ước Molotov-Ribbentrop, Molotov và Ribbentrop chỉ đóng vai trò nhân vật thừa hành cho hai lãnh đạo của họ, Stalin và Hitler. Phần quan trọng nhất của hiệp ước là một thỏa thuận bí mật, quy định việc phân chia Ba Lan, Phần Lan và các quốc gia vùng Baltic giữa Phát xít Đức và Liên xô và về việc Liên xô thu hồi vùng Bessarabia (là một lãnh thổ của Đế chế Nga nhưng bị România chiếm năm 1919, hiện là Moldova). Thoả thuận này bật đèn xanh cho Đức xâm lược Ba Lan, cuộc xâm lược bắt đầu ngày 1 tháng 9 năm 1939.

Theo các điều khoản của Hiệp ước, Stalin, trên thực tế, được trao quyền chiếm và sáp nhập Estonia, Latvia và Bessarabia, cũng như phần của Ba Lan phía đông Đường Curzon (một khu vực trong đó người Ukraina và người Belorus chiếm đa số). Đức được phép chiếm hai phần ba Ba Lan ở phía tây (đa số đã được sáp nhập vào Đức), cũng như Litva, nhưng Hiệp ước sau này đã được sửa đổi để đưa Litva vào trong vùng ảnh hưởng Liên xô đổi lấy một biên giới dễ chịu hơn tại Ba Lan. Ông cũng được tự do hành động trong quan hệ với Phần Lan. Trong cuộc Chiến tranh Liên Xô-Phần Lan diễn ra sau đó, một sự tổng hợp của sự kháng cự mạnh mẽ của Phần Lan cộng với sự điều khiển chiến tranh kém cỏi, chiến thuật cũ kỹ đã dẫn tới việc quân đội Liên Xô chịu nhiều thiệt hại nặng, dù Phần Lan cuối cùng cũng chấp nhận cắt nhượng lãnh thổ. Trong cuộc xung đột này, người Phần Lan đã sáng tạo ra thuật ngữ cocktail Molotov để chỉ một thiết bị gây cháy tự tạo đơn giản có thể chống lại xe tăng.